氧化锆在固态燃料电池、新能源电池正极材料的应用

氧化锆在固态燃料电池、新能源电池正极材料的应用

燃料电池根据电解质、工作温度以及燃料的来源，主要分为固体氧化物燃料电池（SOFC）、磷酸盐燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、碱性燃料电池(AFC)与质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。目前，国内外主流市场研究的热点主要为其中两类，一类是新能源电池车上作为动力用的质子交换膜燃料电池，是一种低温燃料电池；另外一类是应用在分布式电站和汽车辅助动力等领域的固体氧化物燃料电池。表1为目前燃料电池的五大类型及其性能参数。其中，作为一种清洁高效的能源系统，固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）被认为是今后新能源应用的主要方向之一。

表1 燃料电池五大类型及其性能参数

事实上，燃料电池的结构主要包括阴极、阳极、电解质和负载组成，工作原理非常简单。电解质将电池分隔为燃料极（阳极）和空气极（阴极）。在阴极发生氧化剂（氧或空气）的电还原反应，即氧气接受电子后生成氧离子O2-，氧离子进入电解质并借助电解质中的氧空位向阳极迁移；在阳极发生燃料的电氧化反应，即氢与经电解质传导过来的氧离子反应生成水，同时向外电路释放电，电子通过外电路回到阴极。燃料电池的总反应是氧与氢反应生成水：

图1 SOFC的工作原理

从燃料电池的发电原理可以看到，电解质隔膜的主要作用包括两方面：一是隔绝氧化和燃料；二是利用氧离子浓度差以及高温所提供的能量传导氧离子。电解质直接决定了SOFC的工作温度区间和输出特性，甚至连接材料和电极材料也受制于电解质。

固体氧化物燃料电池相较其它燃料电池，特点是工作温度较高，早期的SOFC工作温度都在1000℃左右，高温导致电池组成材料的缓慢分散及相间扩散，生产新的高电阻相；连接板的氧化；电池堆密封困难、密封失效；电极的烧结、毒化等问题。因此，SOFC的中温化是其发展的重要方向，但是中温化将直接导致电池固体电解质的电阻大幅度上升，解决这一问题的关键部件便是将起到氧离子传输功能的固体电解质隔膜做得尽可能薄。

此外，SOFC的电解质还要求在工作温度范围内，氧化和还原气氛中都必须具有较好的稳定性，要有足够高的离子电导率和非常低的电子电导率。

目前，锆基电解质薄膜是SOFC中应用最为广泛、研究最多的电解质材料。锆基电解质能在高温下、氧化和还原气氛中保持良好的化学稳定性，并且在很大氧分压范围内具有纯的氧离子导电特性，同时具有很好的机械强度，可制成致密的膜电解质，因此满足了SOFC的几乎所有要求，成为制备SOFC电解质材料的首选。

氧化锆电解质隔膜应用有哪些难点？

要使用锆基电解质，最先需要解决的就是固态相变问题。纯氧化锆具备固态相变的特性，存在四方、单斜和力方三种晶体结构，在室温下为单斜晶相，1170℃以上为四方晶相，2300℃以上为力方相，在相变同时伴随氧化锆材料的体积增大，这使得氧化锆在煅烧过程中不易烧结成致密的材料。一般的做法是采用氧化钇、氧化钙等稳定剂使其形成稳定的固溶体，在室温下形成稳定的萤石相。另一方面，对于纯净氧化锆化合物，其内部缺陷由热力学平衡决定，而变价金属的存在导致了外部缺陷，为了维持电中性，使得离子在化合物中迁移。离子化合物中可以通过掺如可溶性变价离子来提高离子缺陷浓度，从而提高电导率。

除了稳定性及电导率问题，还有就是上文中提到的中温化带来电阻上升问题。中温固体氧化物燃料电池一般采用薄膜型阳极支撑结构，电解质膜采用锆基电解质材料制备，阴极一般采用阴极材料+电解质材料构成的复合结构，在这种电池中，阳极催化氢氧化的活性远高于阴极催化氧还原的活性，随着操作温度的降低，阴极极化电阻明显上升，成为制约固体氧化物燃料电池性能的关键因素。为了降低极化电阻，常在阴极引入铈基电解质材料，以提高阴极材料催化氧还原反应的活性。此外，中科院大连化学物理所（发明专利“一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件及其制备”）还提出了通过在锆基电解质膜与中温阴极之间引入一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层，来促进电解质膜和中温阴极之间的有效接触，以降低电解质膜和中温阴极之间的界面电阻。

最后，传统锆基陶瓷电解质膜存在烧结密度低、烧结时间长的问题，成都新柯力化工科技有限公司在“一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法”中提出一种燃料电池用锆基陶瓷电解质膜的低温制备方法，其主要是通过将原料按比例混合的锆源前驱体制备为浆体状，将陶瓷浆体通过压制成型形程尖锥阵列状，进行铜离子和锌离子掺杂后通过微波等离子体进行烧结，烧结时间为0.5-1h后得到电解质膜。

从新柯力化工的专利说明中可以发现，其原理的实质，是通过微波电离气体产生等离子体，在微尖聚集形成尖端放电效应，使陶瓷膜迅速升温，掺杂的铜离子和锌离子可以有效降低其烧结问题，同时加入的硼烷气体裂解使得表面致密化，从而在低温下获得均匀致密的陶瓷电解质膜。

综合而言，国内对于氧化锆电解质隔膜的研究，已经有了近30年的积累，并取得不错的成果。目前来看，国内SOFC技术上最为前沿的成果是在2015年，华中科技大学燃料电池研究中心李箭教授团队自主研制出的5KW级SOFC独立发电系统，实现了4.82KW的功率输出，这标志着我国SOFC系统独立发电技术取得了新突破，基本具备进入工程化阶段的条件。

应用

2016年，日产发布e-BioFuel-Cell生物燃料电池概念车，首推固态氧化物燃料电池，其车型可以利用纯生物乙醇发电，不会产生任何污染。这款车是基于e-NV200MPV改造的，使用24千瓦时的电池，600公里的续航里程可与现款燃油汽车相媲美。

图2 日产尼桑发布的固体氧化物燃料电池，具有超长的续航能力

2018年，作为美国第五代战斗机F-35的生产商洛克希德·马丁，同时也是全球固态氧化物燃料电池研究的领导者，试飞了公司开发的300瓦级无人机，搭载了固态氧化物燃料电池，可以在空中飞行8小时以上。

图3 潜行者（Stalker XE）无人机是洛克希德·马丁公司的杰作，2018年试飞的300瓦级无人机，应用固态氧化物燃料电池，续航能力达到8小时以上，是传统锂电池能量密度的四倍（图片来源：洛克希德·马丁的潜行者宣传视频）

除了汽车、无人机领域，固体氧化物燃料电池还在家用热电联供系统中大放异彩。日本爱信精机推出的家用热电联产系统，利用发电时产生的热量给家庭供热供暖，截至2018年底，日本爱信精机在日本的装机量达到近15万个家用燃料电池系统。（当然，日本政府每年每年对家用的补贴达到五万个，大部分市场被松下和爱信精机瓜分）

图4 日本主流的ENE-FARM系列产品

国内企业同样在布局氧化物燃料电池。

2018年5月，潍柴动力与Ceres Power签署协议进军固态氧化物燃料电池市场，潍柴动力支付4000余万英镑，认购该公司20％的股权。据悉，Ceres Power是全球SOFC技术的引领者，与尼桑在燃料电池汽车方面合作紧密，图1中日产尼桑的电池便是Ceres Power提供。

2018年9月，中广核集团与哈工大（深圳）签订《固体氧化物燃料电池联合研发战略合作协议》，将目光共同瞄准SOFC这块“硬骨头”。

今年7月31日，位于江苏徐州的华清SOFC项目投产，主要产品为燃料电池动力系统、燃料电池热电联产、燃料重整系统、燃料电池辅助电源系统等。

图5 苏州华清生产的SOFC电解质粉体，第一排左一为氧化钇稳定的氧化锆，可用于燃料电池电解质的生产，粒径（D50）为1-5um，比表面积3-7㎡/g（图片来源：苏州华清）

除了以上罗列的固态燃料电池应用以外，包括丰田、本田、福特、东方锆业等众多公司都在SOFC有所布局，由此看来，SOFC受到了国内外主流厂商的青睐。

小结

综合来看，SOFC相较其它燃料电池，具有更高的工作温度，使得电池化学反应速率加快，具有高的功率密度和能量转换效率，此外，高的工作温度使得其气电联产效率更高，对于燃料没有太多要求。在SOFC涉及的技术中，其关键材料之一就是电解质，氧化锆陶瓷由于良好的耐高温性能，并能制备成足够薄的电解质隔膜，可在很大氧分压范围内具有良好的氧离子导电特性，因而可以应用于固态氧化物燃料电池。

参考文献

管式高容量直接碳固体氧化物燃料电池的制备及其在便携式电源方面的应用，华南理工大学，王晓强。

氧化锆薄膜器件制备及其在中高温燃料电池中的应用，哈尔滨工业大学，田彦婷